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余熱鍋爐氨逃逸問題分析與對策研究

作者:周玉杰 吳云鵬等  來源:《煉油技術與工程》 
評論: 更新日期:2020年09月20日

某石化公司催化裂化裝置煙氣脫硝裝置自 2016年 10月投產以來,已連續運行2.5a。在運行后期出現氨逃逸升高,出口NH3體積分數高于 60μL/L,導致煙氣脫硫系統外排水氨氮含量偏高。通過分析氨逃逸產生的原因,提出了脫硝入口NOx質量濃度由 200mg/m3提高至470mg/m3、兩爐分別增設煙氣出口分析系統、脫硝床層增設采樣點、更換噴氨流量計等措施,使得出口NH3體積分數由 60μL/L降至 20μL/L,下游煙氣脫硫裝置外排水氨氮質量濃度由280mg/L降至 120mg/L,煙氣脫硝裝置氨逃逸得以控制。

為使催化裂化裝置外排煙氣中NOx濃度滿足 GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》中NOx質量濃度不高于 100mg/m3(干基)的要求(2017年 7月 1日起施行),某石化公司組織實施催化裂化裝置煙氣脫硝項目,該項目采用托普索公司的 SCR(選擇性催化還原)脫硝技術,同時對兩臺余熱鍋爐進行配套改造。項目建成后,可減少NOx排放 841.2t/a。截至目前,該余熱鍋爐已連續運行 2.5a,在運行后期,由于余熱鍋爐脫硝模塊氨逃逸導致煙氣脫硫外排水氨氮含量升高。

1 煙氣脫硝原理及特點

經余熱鍋爐燃燒后的煙氣中含有大量氮氧化物,是造成大氣污染的重要前體物,也是環保重點控制項目。SCR技術是目前煙氣脫硝的主流技術。該技術通過在煙氣中注入還原劑氨,氨揮發后和空氣混合噴入反應模塊,在催化劑的作用下選擇性地與煙氣中的NOx發生化學反應,生成對環境無害的N2和 H2O,脫硝效率可達80%以上,不會形成二次污染。主要化學反應式如下:

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NOx去除率取決于加入氨的量(表示為氨氮摩爾比),在高的氨氮摩爾比下,可以達到很高的NOx去除效率,但同時會增大氨逃逸。脫硝催化劑的主要成分為V2O5/TIO2,最佳催化反應溫度區間為 300~420℃。在運行過程中,由于氨氮不完全反應或者催化劑模塊安裝不夠密封,剩余的NH3逃逸出催化劑床層,形成煙氣中剩余 NH3的體積濃度,被稱為氨逃逸量。氨逃逸量是衡量SCR運行狀況最重要的指標之一。

2 問題分析

2.1 催化劑再生過程產生氨

原料中的含氮類物質經提升管反應器后,一部分隨油氣進入分餾系統,另一部分隨待生催化劑進入再生器。催化劑再生時,分為貧氧再生和富氧再生。貧氧再生時,焦炭燃燒生成大量還原性的CO,此時含氮類物質生成還原態的HCN和氨氣;催化劑富氧燃燒時,通過鼓入過量空氣,焦炭充分燃燒生成CO2,含氮類物質充分燃燒生成NOx,反應機理如下。

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煙氣在進入余熱鍋爐前就可能攜帶氨氣,由于攜帶量較小,且脫硝反應器入口CEMS并未設有氨氣檢測功能,所以,若煙氣中攜帶的氨氣量大于脫硝反應所需要的氨氣量,就會直接導致氨逃逸升高。

2.2 兩爐噴氨無法準確控制

由于設計原因,催化裂化裝置兩臺余熱鍋爐只在煙氣總出口線上設置了NOx分析系統,未在兩臺鍋爐煙氣出口單獨設置NOx分析系統。在操作 中,首 先 要 確 保 外 排 煙 氣NOx排 放 滿 足GB31570—2015要 求。若 分 布 式 控 制 系 統(DCS)顯示外排煙氣NOx升高,由于無法確定是哪一臺鍋爐造成的NOx升高,不得不對兩臺鍋爐都進行噴氨,只是對噴氨量大小進行控制,此時外排煙氣NOx含量隨之下降,但多余的氨隨煙氣進入煙氣脫硫裝置,造成氨逃逸。表 1為對兩臺余熱鍋爐在不同操作條件下進行的噴氨試驗。

表 1 1號爐運行工況

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表 2 2號爐運行工況

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從表 1、表 2可見,1號爐出口氨含量較高,也就是氨逃逸量較高。

2.3 測量失準造成氨逃逸偏高

脫硝裝置出口氨逃逸采用對穿式激光光譜法進行測量,由于氨逃逸量設計值不大于3μL/L,并且氨具有極強的吸附作用和水溶性,這就要求儀表安裝要接近脫硝反應器出口,才能更精確地檢測出氨逃逸數值。激光光譜法測量時,僅檢測某一截面的氨逃逸,無法獲取整個截面上平均的氨逃逸數據,測量結果不具代表性,若檢測點流場分布不均,氨逃逸準確性將會更差。另外,受煙氣中攜帶SO2、顆粒物、水分影響,檢測孔經常結鹽(ABS)或者積灰,干擾檢測數據的準確性。

2.4 氨流量計計量不準確

脫硝裝置噴氨流量計選用的浮子流量計精度較高,但裝置使用的液氨雜質較多,浮子流量計頻繁卡澀以致損壞,且無備件更換,裝置運行后期只能憑經驗調節噴氨量,計量不準加劇了噴氨過量,導致氨逃逸量上升。

3 控制措施

3.1 提高脫硝入口 NOx含量

從前期操作來看,采取過度貧氧再生操作,表面上看,脫硝入口CEMS檢測的NOx含量很低,這有利于控制外排煙氣 NOx含量,但貧氧過程中生成氨。實際上,煙氣中攜帶的 NH3雖然含量低,但煙氣量很大,直接造成氨逃逸超標,這就是不注氨及氨逃逸仍然較高的根本原因。這也合理解釋了工藝上越降低入口煙氣中的NOx,脫硝出口氨逃逸量反而越高的現象。針對此問題,技術人員調整操作,反應再生系統逐漸改為富氧操作,煙氣中 CO質量分數保持在 6.0%以上,脫硝床層入口NOx質量濃度由 200mg/m3逐漸提高至470mg/m3,余熱鍋爐爐溫保持在840~860℃,噴氨量約為 15kg/h,氨逃逸量由60μL/L降至 20μL/L左右,最低降至 10μL/L以下。此時雖然煙氣中 NOx上升,并且系統內還進行了注氨,但氨逃逸量顯著下降,這在操作中已得到實際驗證。并且在后期操作中形成了具體的操作方法。

3.2 兩爐分別增設煙氣出口分析系統

目前兩爐共用一個 NOx分析系統,該檢測值是兩爐煙氣混合后的NOx值,這就導致兩爐出口NOx分析無法分別進行,自動噴氨控制也無法實現?,F已提報項目建議書,并在 2019年裝置停工大檢修時增上分析系統。投用后,兩爐出口NOx將實現分別監測,可以根據每臺鍋爐出口 NOx濃度實現分別控制,自動噴氨系統可一起投用,實現自動控制,這就大大提高了測量和控制的準確性,避免了噴氨過量造成的氨逃逸。

3.3 脫硝床層增設采樣點

在余熱鍋爐高溫省煤段下方新增采樣口,可直接檢測煙氣入口的氨氣濃度,從而為上游操作調整提供更為精確的依據。在脫硝床層入口上方,增設對稱的 4個采樣點,可不定期檢測脫硝床層入口煙氣流場分布情況,同時可一并檢測氨氣和氮氧化物濃度分布情況,更好地控制氨氮摩爾比,也就是對反應物濃度進行監測,監測數據可指導操作進行噴氨調整,使操作更為細化,進一步減少噴氨過量的情況,從而降低氨逃逸。

3.4 更換噴氨流量計

對兩臺噴氨浮子流量計進行更新。兩臺余熱鍋爐分別實現外排煙氣 NOx檢測后,噴氨自動控制回路即可投用,兩爐可根據外排煙氣NOx含量變化,自動控制噴氨量,實現噴氨精確控制,改善了人工操作產生的操作滯后、噴氨量大起大落的問題,進而在一定程度上避免了噴氨過量,減少了氨逃逸。同時,上游氣體精制裝置檢修后,氨精制效果得到提高,液氨純度提高,減少了雜質攜帶,降低同樣濃度的 NOx,噴氨量相應下降,氨逃逸隨之下降。

4 結論與建議

通過對煙氣脫硝裝置氨逃逸問題的分析采取以下措施使氨逃逸量由 60μL/L降至20μL/L左右。

(1)調整再生系統和煙氣脫硝裝置的操作。保持煙氣中 CO質量分數在 6.0%以上;提高脫硝床層入口 NOx質量濃度,由200mg/m3提高至470mg/m3;控制余熱鍋爐爐溫在 840~860℃,噴氨量約為 15Kg/h。

(2)增上、更換儀表。兩爐分別增設煙氣出口分析系統;脫硝床層增設采樣點;更換噴氨流量計。通過增上、更換儀表,使得操作人員能更好地調整操作,控制氨的注入量,減少氨的逃逸。

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